錳礦
在現代工業中，錳及其化合物套用於國民經濟的各個領域。其中鋼鐵工業是最重要的領域，用錳量占90%～95%，主要作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用來製造合金。其餘10%～5%的錳用於其他工業領域，如化學工業（製造各種含錳鹽類）、輕工業（用於電池、火柴、印漆、制皂等）、建材工業（玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑）、國防工業、電子工業，以及環境保護和農牧業，等等。總之，錳在國民經濟中具有十分重要的戰略地位。
基本介紹
中文名：錳礦外文名：manganese ore元素符號：Mn原子序數：25主要用途：冶金工業、實驗室催化劑等類別：礦物
簡介,礦物原料,經濟指標,礦業簡史,選礦方法,人體影響,生理功能,盈缺和健康,相關資料,錳中毒,營養角度,工藝方法,
簡介礦物原料錳是元素周期表中第四周期的第ⅦB族元素。在自然界中錳有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ價態，其中以Ⅱ和Ⅳ價態最為常見。錳在空氣中非常容易氧化。在加熱條件下，粉狀的錳與氯、溴、磷、硫、矽及碳元素都可以化合。錳在地球岩石圈中以及矽酸鹽相的隕石中表現有強烈的親石性質，但在岩石圈上部則有強烈的親氧性質，錳與鐵在岩石圈中以及隕石中雖有許多相似的化學性質，但錳並不親鐵。在自然界中已知的含錳礦物約有150多種，分別屬氧化物類、碳酸鹽類、矽酸鹽類、硫化物類、硼酸鹽類、鎢酸鹽類、磷酸鹽類等。但含錳量較高的礦物則不多。現就幾種常見的錳礦物敘述如下。(1)軟錳礦四方晶系，晶體呈細柱狀或針狀，通常呈塊狀、粉末狀集合體。顏色和條痕均為黑色。光澤和硬度視其結晶粗細和形態而異，結晶好者呈半金屬光澤，硬度較高，而隱晶質塊體和粉末狀者，光澤暗淡，硬度低，極易污手。比重在5左右。軟錳礦主要由沉積作用形成，為沉積錳礦的主要成分之一。在錳礦床的氧化帶部分，所有原生低價錳礦物也可氧化成軟錳礦。軟錳礦在錳礦石中是很常見的礦物，是煉錳的重要礦物原料。(2)硬錳礦 單斜晶系，晶體少見，通常呈鐘乳狀、腎狀和葡萄狀集合體，亦有呈緻密塊狀和樹枝狀。顏色和條痕均為黑色。半金屬光澤。硬度4～6，比重4.4～4.7。硬錳礦主要是外生成因，見於錳礦床的氧化帶和沉積錳礦床中，亦是錳礦石中很常見的錳礦物，是煉錳的重要礦物原料。(3)水錳礦單斜晶系，晶體呈柱狀，柱面具縱紋。在某些含錳熱液礦脈的晶洞中常呈晶簇產出，在沉積錳礦床中多呈隱晶塊體，或呈鮞狀、鐘乳狀集合體等。礦物顏色為黑色，條痕呈褐色。半金屬光澤。硬度3～4，比重4.2～4.3。水錳礦既見於內生成因的某些熱液礦床，也見於外生成因的沉積錳礦床，是煉錳的礦物原料之一。(4)黑錳礦 四方晶系，晶體呈四方雙錐，通常為粒狀集合體。顏色為黑色，條痕呈棕橙或紅褐。半金屬光澤。硬度5.5，比重4.84。黑錳礦由內生作用或變質作用而形成，見於某些接觸交代礦床、熱液礦床和沉積變質錳礦床中，與褐錳礦等共生，亦是煉錳的礦物原料之一。(5)褐錳礦 四方晶系，晶體呈雙錐狀，也呈粒狀和塊狀集合體產出。礦物呈黑色，條痕為褐黑色。半金屬光澤。硬度6，比重4.7～5.0。其他特徵與黑錳礦相同。(6)菱錳礦 三方晶系，晶體呈菱面體，通常為粒狀、塊狀或結核狀。礦物呈玫瑰色，容易氧化而轉變成褐黑色。玻璃光澤。硬度3.5～4.5，比重3.6～3.7。由內生作用形成的菱錳礦多見於某些熱液礦床和接觸交代礦床；由外生作用形成的菱錳礦大量分布於沉積錳礦床中。菱錳礦是煉錳的重要礦物原料。(7)硫錳礦等軸晶系，常見單形有立方體、八面體、菱形十二面體等，集合體為粒狀或塊狀。顏色鋼灰至鐵黑色，風化後變為褐色，條痕呈暗綠色。半金屬光澤。硬度3.5～4，比重3.9～4.1。硫錳礦大量在沉積變質錳礦床中，是煉錳的礦物原料之一。經濟指標錳礦產品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等。使用錳礦產品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據不同的用途對錳礦產品有不同的質量要求。（一）冶金工業對錳礦石的質量要求用於煉鋼生鐵、含錳生鐵、鏡鐵的礦石，鐵含量不受限制，礦石中錳和鐵的總含量最好能達到40%～50%。在冶煉各種牌號的錳系合金中，對礦石的含錳量和錳鐵比值有一定的要求。冶煉中、低碳錳鐵，礦石含錳量36%～40%，錳鐵比6～8.5，磷錳比0.002～0.0036；冶煉碳素錳鐵，礦石含錳量33%～40%，錳鐵比3.8～7.8，磷錳比0.002～0.005；冶煉錳矽合金，礦石含錳量29%～35%，錳鐵比3.3～7.5，磷錳比0.0016～0.0048；高爐錳鐵，礦石含錳量30%，錳鐵比2～7，磷錳比0.005。（二）化工及輕工部門對錳礦石的質量要求化學工業上主要用錳礦石製取二氧化錳、硫酸錳、高錳酸鉀，其次用於製取碳酸錳、硝酸錳和氯化錳等。化工級二氧化錳礦粉要求MnO2含量大於50%，制硫酸錳時，Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%；制高錳酸鉀時，Fe≤5%、SiO2≤5%、Al2O3≤4%。天然二氧化錳是製造乾電池的原料，要求MnO2含量越高越好。對Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般廠定標準為：Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。礦粉的粒度要小於0.12mm。礦業簡史錳礦物的利用歷史十分悠久，據文獻記載，世界上利用錳礦物最早的國家有埃及、古羅馬、印度和中國。我國利用錳礦物的歷史可追溯到距今約4500～7000年前後新石器時代的仰韶文化（彩陶文化）時期。由於軟錳礦呈土狀，它的顏色呈黑色，極易染手，在古人看來，這是一種奇妙的陶器著色顏料。可是錳元素的發現卻比較晚，到1774年才由瑞典礦物學家甘恩（J。G.Gahn）從軟錳礦中還原出了金屬錳。錳在鋼鐵工業上的套用是各國冶金學家幾十年不懈努力的結果。1875年以後，歐洲各國開始用高爐生產含錳15%～30%的鏡鐵和含錳達80%的錳鐵。1890年用電爐生產錳鐵，1898年用鋁熱法生產金屬錳，並發展了電爐脫矽精煉法生產低碳錳鐵。1939年開始用電解法生產金屬錳。最早開採的錳礦山是美國田納西州惠特福爾德（Whitifeld）錳礦，始采於1837年，到1884年錳礦石年產量已達4萬t。印度也是開採錳礦較早的國家之一，始采於1892年。第一次世界大戰前，印度出口錳礦石一直居世界首位。1928年以後其地位被原蘇聯所取代。從本世紀20年代末原蘇聯的錳礦石產量一直居世界領先地位。此外，開採錳礦石比較早的還有巴西、加納、澳大利亞、南非和加彭等國。我國錳礦的地質找礦工作開始得也比較早，據所見資料，從1886年開始，並於1890年首先在湖北興國州（今陽新）發現錳礦，隨後於1897年和1907年又先後在湖南發現安仁、攸縣和常寧、耒陽錳礦；1910年發現廣西防城大直、欽州黃屋屯錳礦；1913年和1918年，前後發現了湖南湘潭上五都錳礦（1937年改稱為湘潭錳礦）和廣西木圭、江西樂華錳礦。我國老一輩地質工作者，如朱庭祜、王曉青、田奇玲王雋、李殿臣、李四光等等對湖南、廣東、廣西、江蘇、江西等地做了大量錳礦地質調查，初步了解了我國一些錳礦產地及其錳礦石質量，探討了錳礦床的成因。
大規模的錳礦地質勘查工作是在新中國成立以後。從1950年廣西工業廳對桂平木圭錳礦、華東地測處對南京棲霞錳礦、西南工業廳對貴州遵義錳礦進行勘查開始，經過近50年廣大地質工作者的努力，到1996年底，全國錳礦地質勘查投入約6.8億元，機械岩心鑽探工作量約190多萬米，累計探明錳礦石6.48億t。我國最早開採的錳礦山是湖北陽新錳礦，始采於1890年，後因質量不佳，不久即行停采。陽新錳礦停采後，漢冶萍煤鐵廠礦公司為了解決錳礦原料，於1908年在湖南常寧曲潭設常耒錳礦採運局，開採常寧—耒陽一帶錳礦。1913年在湖南湘潭上五都發現錳礦後，1914年即由新組建的裕?礦業公司負責開採，到1917年已初具規模，日產錳礦石百餘噸，最高年產達3萬t，僅1916～1927年的12年間，運銷日本八幡制鐵所的錳礦石就達14.3萬t（礦石品位不低於45%）。據查閱資料表明，1949年以前全國曾開採過錳礦的地區有：湖北、湖南、廣西、廣東、江蘇、江西、福建、貴州、河北和遼寧。據不完全統計，從1912年到1945年的33年間，我國共開採錳礦石140萬t，年均產量4.2萬t，最高年產7.43萬t（1927年），主要集中於渝、黔、桂、湘、贛、遼、粵、蘇8個省（區），合計135.8萬t，約占全國總產量的96.8%，其中又以桂、湘兩地為最多，占全國總產量的65.4%。2015年，貴州省地礦局103地質大隊在銅仁市松桃苗族自治縣新發現了全隱伏的高地、普覺錳礦(整合)、桃子坪三個超大型錳礦床，其中普覺錳礦(整合)超大型錳礦床新探明錳礦資源量1.92億噸，堪稱亞洲第一。選礦方法我國錳礦絕大多數屬於貧礦，必須進行選礦處理。但由於多數錳礦石屬細粒或微細粒嵌布，並有相當數量的高磷礦、高鐵礦和共（伴）生有益金屬，因此給選礦加工帶來很大難度。我國常用的錳礦選礦方法為機械選（包括洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選），以及火法富集、化學選礦法等。1、洗礦和篩分洗礦是利用水力沖洗或附加機械擦洗使礦石與泥質分離。常用設備有洗礦篩、圓筒洗礦機和槽式洗礦機。洗礦作業常與篩分伴隨，如在振動篩上直接沖水清洗或將洗礦機獲得的礦砂（淨礦）送振動篩篩分。篩分可作為獨立作業，分出不同粒度和品位的產品供給不同用途使用。2、重選重選只用於選別結構簡單、嵌布粒度較粗的錳礦石，特別適用於密度較大的氧化錳礦石。常用方法有重介質選礦、跳汰選礦和搖床選礦。我國處理氧化錳礦的工藝流程，一般是將礦石破碎至6～0mm或10～0mm，然後進行分組，粗級別的進行跳汰，細級別的送搖床選。設備多為哈茲式往復型跳汰機和6-S型搖床。3、強磁選錳礦物屬弱磁性礦物〔比磁化係數X=10×10-6～600×10-6cm3/g〕，在磁場強度Ho=800-1600kA/m（10000～20000oe）的強磁場磁選機中可以得到回收，一般能提高錳品位4%～10%。由於磁選的操作簡單，易於控制，適應性強，可用於各種錳礦石選別，錳礦選礦中占主導地位。各種新型的粗、中、細粒強磁機陸續研製成功。國內錳礦套用最普遍的是中粒強磁選機，粗粒和細粒強磁選機也逐漸得到套用，微細粒強磁選機尚處於試驗階段。
4、重-磁選國內已新建和改建成的重-磁選廠有福建連城，廣西龍頭、靖西和下雷等錳礦。如連城錳礦重-磁選廠，主要處理淋濾型氧化錳礦石，採用AM-30型跳汰機處理30～3mm的洗淨礦，可獲得含錳40%以上的優質錳精礦，再經手選除雜後，可作為電池錳粉原料。跳汰尾礦和小於3mm洗淨礦徑磨至小於1m後，用強磁選機選別，錳精礦品位要提高24%～25%，達到36%～40%。5、強磁-浮選採用強磁-浮選工藝僅有遵義錳礦。該礦是以碳酸錳礦為主的低錳、低磷、高鐵錳礦。據工業試驗，磨礦流程採用棒磨-球磨機階段磨礦，設備規模均為φ2100mm×3000mm濕式磨礦機。強磁選採用shp-2000型強磁機，浮選機主要用CHF型充氣式浮選機。經過多年生產的考驗，性能良好，很適合於遵義錳選礦套用。強磁-浮選工藝流程試驗成功並在生產中得到套用，標誌著我國錳礦的深選已經向前邁進了一大步。6、火法富集錳礦石的火法富集，是處理高磷、高鐵難選貧錳礦石一種分選方法，一般稱為富錳渣法。其實質是利用錳、磷、鐵的還原溫度不同，在高爐或電爐中控制其溫度進行選擇性分離錳、磷、鐵的一種高溫分選方法。我國採用火法富集已有近40年的歷史，1959年湖南邵陽資江鐵廠在9.4m3小高爐上進行試驗，並獲得初步結果。隨後，1962年上海鐵合金廠和石景山鋼鐵廠分別在高爐冶煉出富錳渣。1975年湖南瑪瑙山錳礦高爐不但煉出富錳渣，同時還在爐底回收了鉛、銀和生鐵（俗稱半鋼），為綜合利用提供依據。進入80年代以後，富錳渣生產得到迅速發展，先後在湖南、湖北、廣東、廣西、江西、遼寧、吉林等地都發展了富錳渣生產。火法富集工藝簡單、生產穩定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得富錳、低鐵、低磷富錳渣，這種富錳渣一般含Mn35%～45%，Mn/Fe12～38，P/Mn<0.002，是一種優質錳系合金原料，同時也是一般天然富錳礦很難同時達到上述3個指標的人造富礦。因此，火法富集對於我國高磷高鐵低錳難選礦而言，是很有前途的一種選礦方法。7、化學選錳法錳的化學選礦很多，我國進行了大量研究工作，其中試驗較多，較有發展前途的是：連二硫酸鹽法、黑錳礦法和細菌浸錳法。尚未付諸工業生產。人體影響錳是人體必需的微量元素之一。人體所攝取的錳在腸道內被吸收，主要分布在肌肉、腎臟和大腦內。錳是人體內多種酶的成分，在細胞代謝中起重要作用，與人體健康關係十分密切。當食物中錳攝入不足，食物中鈣、磷、鐵等成分過多干擾了錳的吸收，或消化道疾病干擾了錳吸收，可引起錳缺乏。錳缺乏時可引起下列病變：①骨質疏鬆，骨骼畸形，軟骨受損，中老年人出現疲勞乏力、腰酸背痛、牙齒早脫、易骨折；兒童生長發育遲緩、骨骼畸形。②人體內的過氧化物歧化酶具有抗衰老作用，此酶內含有錳，當錳缺乏時則無抗衰老作用。③人體內嚴重缺錳時可致不孕症，甚至出現死胎、畸形兒等，男性雄性激素分泌減少。④大腦正常功能的發揮需要錳，當錳缺乏時可致智力減退，兒童多動症，甚至誘發癲癇和精神分裂症。
生理功能1．可促進骨骼的生長發育。2．保護細胞中細粒體的完整。3．保持正常的腦功能。4．維持正常的糖代謝和脂肪代謝。5．可改善肌體的造血功能。盈缺和健康錳缺乏症狀可影響生殖能力，有可能使後代先天性畸形，骨和軟骨的形成不正常及葡萄糖耐量受損。另外，錳的缺乏可引起神經衰弱綜合症，影響智力發育。錳缺乏還將導致胰島素合成和分泌的降低，影響糖代謝。相關資料錳中毒錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的金屬，錳廣泛存在於自然界中，土壤中含錳0.25%，茶葉、小麥及硬殼果實含錳較多。接觸錳的作業有碎石、採礦、電焊、生產乾電池、染料工業等。錳是正常機體必需的微量無素之一，它構成體內若干種有重要生理作用的酶，正常每天從食物中攝入錳3-9毫克。職業性錳中毒是由於長期吸入含錳深度較高的錳煙及錳塵而致，慢性錳中毒是職業錳中毒的主要類型。多見於錳鐵冶煉、電焊條的製造與電焊作業以及錳礦石的開採、粉碎或乾電池的生產等作業的工人。臨床表現：起病緩慢，發病工齡一般5-10年，也有工作20年以上無發病者，這可能與個體敏感有關，早期輕度表現有精神差、失眠、頭昏、頭痛、無力、四肢酸痛、記憶力減退等症狀，有的人易激動、話多、好哭等情緒改變，常有食慾不好、噁心、流涎、上腹不適、性慾減退或陽萎、多汗等，四肢有時麻木、疼痛、兩腿沉重無力。中度中毒除上述症狀外，感覺兩腿發沉、苯拙、走路速度減慢、易於跌倒、語言不清、口吃、做精細動作困難。重度中毒以上症狀加重，四肢僵直、說知含糊不清，下頜、唇、舌出現震顫；寫字試驗時字越寫越小，叫"書寫過小症"；精神症狀為自主的哭筆、記憶力減退、智慧型下降。如被確診為慢性錳中毒，應脫離錳作業，到醫院進行驅錳治療，驅錳藥有依地酸鈣、二巰基丁二酸鈉，神經衰弱症狀用中藥調節。礦山開採、爆破、粉碎、篩選等過程用濕式作業，如水風鑽進行鑽孔、水封爆破、噴霧降塵減少粉塵飛揚。車間採取機械通風或自然通風，減少空缺陷中錳塵濃度，焊劑、焊條、蓄電池生產過程中拌料、過篩等，採取密閉和吸塵裝置，避免錳塵飛揚。加強個人防護，載濾膜口罩，飯前注意清洗，預防性體檢，早發現早治療。營養角度錳廣泛分布於生物圈內，但是人體內含量甚微。成年人體內錳的總量約為200-400μmol，分布在身體各種組織和體液中。骨、肝、胰、腎中錳濃度較高；腦、心、肺和肌肉中錳的濃度低於20nmol/g；全血和血清中的錳濃度分別為200nmol/L和20nmol/L。錳在線粒體中的濃度高於在細胞漿或其它細胞器中的濃度，所以線粒體多的組織錳濃度較高。錳的發現18世紀後半葉，瑞典化學家T.O.柏格曼研究了軟錳礦，認為它是一種新金屬氧化物。他曾試圖分離出這個金屬，卻沒有成功。舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬，便求助於他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年，甘英分離出了金屬錳。柏格曼將它命名為managnese(錳)。它的拉丁名稱manganum和元素符號Mn由此而來。在1913年已經知道錳是動物組織的成分之一，但從1931年才陸續在多種實驗動物中發現缺錳的表現，從而確認錳是動物的必需微量元素之一。
食物來源穀類、堅果、葉菜類富含錳。茶葉內錳含量最豐富。精製的穀類、肉、魚、奶類中錳含量比較少。動物性食物雖然含量不高，但吸收和存留較高，仍不失錳的良好來源。代謝吸收全部小腸都能吸收錳。錳的吸收是一種迅速的可飽和過程，很可能是通過一種高親和性、低容量的主動運輸系統和一個不飽和的簡單擴散作用完成的。錳的吸收機制有可能包括兩個步驟，首先是從腸腔攝取，然後是跨過黏膜細胞輸送，兩個動力過程同時進行。在吸收過程中錳、鐵與鈷競爭相同的吸收部位，三者中任何一個數量高都會抑制另外兩個的吸收。錳幾乎完全經腸道排泄，僅有微量經尿排泄。吸收的錳經腸道的排泄非常快。生理功能錳在體內一部分作為金屬酶的組成成分，一部分作為酶的激活劑起作用。生理需要成年人的錳的適宜攝入量為3.5mg/d，最高可耐受攝入量為10mg/d。工藝方法1.洗礦和篩分2.重選3.強磁選4.重-磁選5.強磁-浮選6.火法富集7.化學選錳法
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